我国面积最大和人口最多的省级行政区分别是

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新疆维吾尔自治区，简称“新”，位于亚欧大陆中部，地处中国西北边陲，总面积166.49万平方公里，占中国陆地总面积的六分之一，周边与俄罗斯、哈萨克斯坦、吉尔吉斯斯坦、塔吉克斯坦、巴基斯坦、蒙古、印度、阿富汗等8个国家接壤；陆地边境线长达5600多公里，占中国陆地边境线的四分之一，是中国面积最大、陆地边境线最长、毗邻国家最多的省区．澳门是我国面积最小的省级行政单位．
故选：B．

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