山西省的行政中心是太原，大同是山西省的一个煤炭基地城市，故A错误；
山东省的行政中心是济南，故B正确；
广西壮族自治区的行政中心是南宁，西宁是青海省的行政中心，故C错误；
海南省的行政中心是海口，南京是江苏省的行政中心，故D错误．
故选：B．
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